| 前一段时间发现NIKKO的鞋子开胶了，还有一双Columbia的也开了，所以开始搜寻黏鞋子的方法。遍搜网上的帖子，大概可行的胶也不太多，树脂胶是一种牌子有南宝、南光，南宝小包装的看不到，南光有tb店主自配的，北京也不多，价格相对还不便宜，看网上的文章不易保存，基本上要尽快用完。 另一类是万能胶，好像汉高的百得较靠谱，不知道是什么成分，也不知道是不是氯丁胶。在北京看到一家店卖3元，型号是pxt4x，在百荣世贸商城于是自取，就先用便宜的黏吧。 昨日先黏了一双，总感觉这胶的使用方法象黏自行车内胎的方法。操作后发现开胶的地方没有完全清理干净，实际上空间小也不好清理，双面涂沫胶水也看不太清楚，皮面粘胶水似乎就吸收了，总之感觉胶水抹少了。8分钟开始将两个面挤压在一起，可是很难挤压，鞋子的设计似乎是有问题，两个面容易分离，看来第一次不太成功，今天回去看效果。 也希望用树脂胶做次对比，另外再上上强度。 |
| 皮鞋大底与鞋帮脱胶粘修 2011-10-24 来源：https://www.jiaoshui.net 作者：中国胶水网 浏览次数：2 1．胶粘剂选择 通用型飘丁胶，例如FN-303、801叫胶等。 2．粘接方法 ① 首先用木锉或钢锯条将脱粘处打毛，清除杂物，并用纱布蘸丙酮擦净； ② 将氯丁胶分别涂在鞋帮和鞋底上．一薄层，用小棍撑开鞋，使帮、底不相接触，注意不要漏涂，晾置几分钟再涂第2遍胶，再晾置几分钟使溶剂尽量挥发掉，将底帮对准粘合。 ③ 用金属夹将粘接处夹牢或用重物压紧，常温固化24h即可穿着。 |
| 聚氨酯鞋用胶粘剂配方及用途 2011-08-01 来源：www.jiaoshui.net 作者：中国胶水网 浏览次数：43 一、配方： 组分 用量/g 聚氨酯树脂（鞋用及级） 300 四氢呋喃 500 甲基溶纤素 500 羧基聚亚甲基树脂 20 二、用途 此款胶粘剂粘初粘性高，耐增塑剂和油脂，可用于牛皮、聚氯乙烯、橡塑共混材料、橡胶等的粘接，性能比鞋用氯丁胶黏剂好。 三、制备及固化 把聚氨酯树固体颗粒加入到甲基溶纤素和四氢呋喃的混合溶剂中，缓慢搅拌数小时，使之溶解。在搅拌下慢慢加入羧基聚亚甲基树脂，避免结块，搅拌3h。涂胶2次，涂后让溶剂挥发，在60～80℃活化数分钟，进行粘接，也可冷粘。室温固化。 |
| 鞋用胶水质量坑害了谁？ [全球童装资讯网] [2011-1-12 18:07:40] 全球童装资讯网鞋用胶水的质量问题凸显出了，从广东到福建，两个制鞋基地都出现了因为劣质胶水导致制鞋员工身体受损的情况，甚至危及到员工的生命安全。鞋用胶水坑害了员工。 案例1： 近日，广州市荔湾区河沙村的鸿达鞋业多名员工出现了不同程度的头晕、手脚肿胀的中毒症状，其中一名员工夏吉兵昏迷病危在床。导致员工出现身体损害的最终元凶被怀疑是鞋厂劣质胶水与处理水！ 据广州市第十二人民医院的化验诊断，夏吉兵的昏迷病危原因为化学性毒物中毒。夏吉兵父亲说:“我和之前同在那家工厂工作的同乡都认为中毒原因是该厂使用劣质胶水与处理水。我去探望他的时候，一进厂就闻到很强烈的一股刺激性气味，呆不到五分钟便感觉到头部胀痛。试问如果一个人长期在这种环境工作，又怎么能不中毒？”根据在该厂工作的侯女士统计，与夏吉兵相同症状的员工有3人，不少员工均表示有不适。 案例2： 福建省惠安壹智鞋业四位打工女子被诊治得了“正己烷”的职业性病毒，症状与苯中毒有些相似。她们都在同一家鞋厂从事刷胶工作。经泉州市职业病诊断鉴定委员会鉴定，证实她们得了“职业性慢性轻度正己烷中毒”。 据42岁的张某伍介绍说：“胶水的气味很浓，很难闻，但她们连口罩也没戴。”每当卫生部门来检查时，厂里就通知工人把胶水藏起来，她还很配合地帮厂里藏胶水，一次次躲过检查。 干了3年多，她说：“我头晕、头胀了2年，四肢无力、手脚麻木了1年，一直以为是累的，吃了药，症状并没好转。” 根源：胶水 20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着PVC人造革、PU合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发。进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。 企业观点 霸力化工市场部谢生：水性胶水的应用是国内一种趋势，国内为耐克、阿迪达斯做代工的鞋企都已经使用水性胶，鸿星尔克、乔丹等出口国外的鞋款都采用水性胶水。采用环保型溶剂胶可以降低对工人的毒害，但其毒性依然存在，并且挥发性有机物仍会导致二次污染。企业在使用胶水时，一定要做好通风措施，给员工配备手套，口罩，保护员工的身体免受侵害。目前，只有水性胶水可以做到环保，无害，已经有一些鞋企开始接受使用这种胶水。 据笔者了解，温州几家大型制鞋企业：奥康，康奈，红蜻蜓也都使用了环保胶水。但是水性胶水的价位高出普通胶水3-4倍，很多中小型制鞋企业考虑到成本问题，暂时无力使用。 媒体观点： 对于鞋厂来说，绿色制造是大势所趋。采用环保型溶剂胶可以降低对工人的毒害，但其毒性依然存在，并且挥发性有机物仍会导致二次污染。而采用水性胶、热熔胶可降低制鞋中的挥发性有机化合物达70％甚至更多，水性鞋胶已在多个国际著名品牌鞋上使用多年。而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。 |
| 鞋用聚氨酯胶粘剂 2006-08-17 08:14:13 作者： 来源： 浏览次数：1921 网友评论2条 文字大小：大】【中】【小 评分等级：无 -------------------------------------------------------------------------------- 来源：中国胶水网(https://www.a4e.cn/adhesive/) 作者：anndi 原文：鞋用聚氨酯胶粘剂(https://www.a4e.cn/adhesive/artic ... id-3057/page-1.html) 参与胶水探讨 点击加入 综合探讨 硅胶胶水 环氧胶水 胶水标准 文献交流 光固胶水 施胶设备 溶剂胶水 中国胶水网 专用论坛 胶 水 博 客 最 新 文 章 鞋用聚氨酯胶粘剂 我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在20亿双以上，若以每双鞋18—26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2-5.2万吨。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量为3万吨，而制鞋用聚氨酯胶粘剂需1.4-1.5万吨，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半、目前我国制鞋工业中95％使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工、业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80％-90％的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。 1.鞋用聚氨酯胶粘剂的特点 鞋用聚氨酯胶粘剂与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。因此，它常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。 制鞋用胶粘剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言，鞋用胶粘剂应具备下列性能： (1)对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，是剥离强度要高； (2)粘接初粘性高，适应制鞋生产线的要求；尤其是剥离强度要高； (3)施胶工艺简便，易于操作，使用期可调，适应制鞋生产线的需要； (4)具有适度的耐热性、足够的耐水性和粘接耐久性。 鞋用聚氨酯胶粘剂都能满足以上的要求，其初粘性能比氯丁胶粘剂要差些，但目前国内外研究者都提出提高初粘性改进的方法，业已基本解决。 软质和改性聚氯乙烯是近年来化学鞋的主要材料之一，聚氨酯胶粘剂具备粘接该类材料的功能。它不仅具有氯丁胶粘剂那样的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈挠性能，且具有比后者更优良的耐水、耐油脂和耐热性能。此外，聚氨酯胶粘剂尚能粘接一般胶粘剂难以胜任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性橡胶(SBR、SBS、SIS等)。这些材料已广泛作为鞋底材料应用于制鞋工业，配以可塑性高的聚氯乙烯或透气性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美观、轻质而舒适的鞋靴。 而且，鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40-50g)，目前氯丁胶市场售价15000-16000元／吨，而鞋用聚氨酯胶粘剂售价18000-19000元／吨。因此，从经济上核算，制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。 2.影响胶粘剂性能的主要因素 (1)聚酯品种对胶性能的影响 聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶性、相应的初粘性按下列顺序递增：乙二醇<l，4—丁二醇<1，6—己二醇偶数碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氢基团(如NH—)与供电子基团(如一C一O—)比较容易接近，能够比较容易地形成较多的氢键，使聚合物分子链较容易结晶。碳原子数小于4的乙二醇因初粘强度较差，不适合用作制鞋用胶粘剂。鉴于原料的价格因素，一般都选用聚己二酸—l，4-丁二醇作为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要原料。 (2)聚酯分子量对胶性能的影响’分子量不同的聚酯制成的胶粘剂对粘接性能有很大影响，聚酯分子量越高，其胶液粘度越大，但聚酯分子量过高则对胶液的渗透性能及粘合性能不利，选用合适的聚酯分子量对改善粘合强度是十分必要的。一般情况下选用2000-3000分子量的聚酯多元醇(对聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。 (3)胶粘剂分子量对胶性能的影响 胶粘剂分子量达10万左右时胶的粘合强度最高，低于9万时其粘合强度明显下降。当分子量为11—13万时其粘合强度降低得不多，但胶的稳定性差。 (4)异氰酸指数对胶粘剂分子量及贮存性的影响 异氰酸酯指数R(即NCO／OH的摩尔比)对胶粘剂的分子量、贮存稳定性均有直接影响。尺值小于0．8，对胶粘剂分子量影响较小；尺值在0.85-0.95，对胶粘剂分子量有一定影响；及值在0.95-1.0，对胶粘剂分子量影响较大。对胶粘剂贮存稳定性来讲，尺值小于0.95时合成的胶粘剂，无论是胶粒的胶液，它们都有良好的贮存稳定性。而尺值在0.95—1.0时合成的胶粘剂，其胶液比胶粒的贮存稳定性好。 (5)白炭黑对胶性能的影响 在羟基聚氨酯胶粒溶解后的胶液中，添加1.6％-2.0％的气相白炭黑，胶液的粘度可提高300—400mPa·s，同时也提高了聚氨酯胶的粘合强度及初粘性。 (6)扩链剂对胶性能的影响 加入扩链剂可提高氨酯基的含量，增加其内聚强度、极性、活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学结合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。 (7)固化剂对胶性能的影响 固化剂通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量为3％—10％。采用JQ-l时，胶层色深，会呈现红色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即Desmodur RF。 3.耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂 市场上出售的鞋用聚氨酯胶粘剂，大部分存在泛黄问题，污染鞋面，影响美观。对于旅游鞋、运动鞋这类白色或浅色鞋种来说，问题更显突出。为改善鞋制品的外观质量，保证穿着过程中不泛黄，应使用耐黄变、非污染型的聚氨酯胶粘剂。 1．异氰酸酯原料的选择 聚氨酯制品的变黄与其分子结构中大冗键共轭体系的存在有关，大丌键结构越多，则颜色越深。通常，聚氨酯是以芳香族异氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二异氰酸酯(MDl)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料。这类聚氨酯分子结构中苯环邻近存在氮原子，在紫外光促进下会生成醌式结构而变色。脂肪族或脂环族二异氰酸酯的主链为饱和结构，不含双键，难以形成大冗键结构。据文献报道，耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂主要用己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯制备，当然固化剂要采用JQ—4或Desmodur RF。 2．制备方法 (1)据厦门大学化学系严勇军等人的研究报道，在装有温度计和搅拌器的反应釜中，投人预先脱水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加热升温至110℃，待聚酯熔融后，加入适量二月桂酸二丁基锡和1，4-丁二醇。开动搅拌器，使反应物混合均匀。然后在搅拌下一次加入所需要的己二异氰酸酯(及值为1)。迅速激烈搅拌数分钟，此时反应物粘度迅速增大，温度上升。当反应物料的粘度和温度不再上升时，停止搅拌出料，以丁酮为溶剂调节固含量为20％。 该胶粘剂的外观为五色透明液体，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件经室温浸泡10天，耐水性测试结果与处理前一样，均为材料破坏。其耐热性，40℃时剥离强度与室温无异，均为材料破坏；60℃剥离强度明显下降，胶液中加入5％的固化剂，60℃测试结果也为材料破坏。其耐变黄性，胶液和干胶于自然光下经18个月耐晒试验不变黄，胶液贮存18个月，胶接性能不变，稳定性好。 该胶各种被粘材料的剥离强度：PVC—PVC 3.92kN／m，PVC-PU 4.08kN／m，PVC-牛皮革4.0 kN／m，PU—PU 7.92kN／m，PU—牛皮革6.48kN／m，牛皮-牛皮5.75kN／m。 (2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇与1，6—)二醇的摩尔比为1：3，分子量5000、酸值1.1mg KOH／g)于真空下100℃脱水1h。取1摩尔以上聚酯多元醇、0.4摩尔1，6—己二醇和0.4摩尔2，2—双[4—(2—羟乙氧基)苯基]丙烷(扩链剂)、1.79摩尔己二异氰酸酯(及值0.995)，将以上物料搅拌混合均匀，加热至120℃，反应2min后升温至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯弹性体，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯胶粘剂。 将以上聚氨酯胶粘剂涂布于处理过的软质PVC膜(4mm)和丁睛橡胶板(4mm)上，贴合10min测其初粘剥离强度为2.7kN／m。 4.鞋用聚氨酯胶粘剂的改性 1.共混改性 以电子显微镜观察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿网络体系，表明无任何相分离的迹象，这是用聚丙烯酸酯类对聚氨酯材料改性的理论基础。将0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯胶粘剂在混合溶剂中混容，混合溶剂由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯组成，提高了聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和初粘性。 以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羟值4lmg KOH／g，酸值0.3mgKOH／g)与39.69份MDI的配比投料，反应后制得预聚体。取83.2份预聚体与2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羟基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反应产物(反应物投料摩尔比为l：20)进行反应，将生成的聚氨酯弹性体溶于丁酮，可制得对热塑性橡胶粘接性能特别优秀的聚氨酯胶粘剂。 聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛树脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯胶粘剂。 以线性羟基聚氨酯12份、丙酮65份、石脑油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.1份、氯化橡胶0.9份组成主剂，固化剂采用三苯基甲烷三异氰酸酯，制得的聚氨酯胶粘剂具有很高的初粘性。 在聚氨酯胶粘剂中添加0.01份结晶的成核剂，如1—5胆的金红石型二氧化钛。因在胶中获得大的粒状结构而使胶粘剂的初粘强度和热稳定性能得到改进(提高20％—40％)。在聚氨酯胶液中添加1％的三氯化铁能提高粘合强度和耐热性能。 2．添加增粘剂改性 聚氨酯胶粘剂可通过各种增粘树脂进行改性，黎明化工研究院做了大量研究工作，该院将372塑料、E—42(634)环氧树脂、6号橡胶、SBS等作增粘树脂，分别加入聚氨酯中观察其胶接初粘性。增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响见下表。 表增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响 增粘树脂被粘材料 PVC革-PVC革剥离强度，kN／m PU革-PU革剥离强度，HN/m 10min后 24h后 10min后 24h后 无 0．74 3．65 0．93 4．88 E-42环氧树脂 0．64 2．16 1．13 4．45 SBS 1．0 3．79 2．3 5．30 372塑料 0．81 2．9 1．25 4．73 6号橡胶 1．1 4．25 1．90 5．16 3．调整聚氨酯组成 在聚氨酯胶粘剂制备一节中已指出，其初粘性首；先决定于聚氨酯分子中聚酯链段结晶性的影响，而线型己二酸聚酯的结晶速度取决于所组成的二醇化学结构。其中，1摩尔聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩尔l，6—己二醇、1.39摩尔MDI(R值0.993)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间1min，其初粘剥离强度达2.3kN／m。1摩尔聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩尔MDI(R值0.995)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间低于1min，其初粘剥离强度即达2．5kN／m。 固化剂的品种对聚氨酯胶粘剂的初粘性有影响，采用TDI三聚体(外观为浅色透明液体，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化剂，其胶粘剂具有突出的初粘强度。 5. 鞋用聚氨酯胶粘剂的品种与技术指标 鞋用聚氨酯胶粘剂的国家标准尚未制定， 《鞋用氯丁胶胶粘剂》标准GB7126—86主要是参照日本JIS一般材料用胶粘剂的标准制定的，但不是鞋用专业标准，而且标准偏低。目前修订的标准主要参照德国DIN6909“鞋材用胶粘剂，鞋底部件用胶粘剂的要求检测、分级”和德国DIN53273“鞋材用胶粘剂的检测溶剂型和分散体型胶粘剂”。因此，目前鞋用聚氨酯胶粘剂标准只能参考CB 7126—86、QB1002-90胶粘皮鞋标准(剥离强度为男鞋≥54kN／m，女鞋≥49kN／m)、SGCl78—84注塑布鞋、GB4492—84橡塑鞋、ZBY78001—86胶粘布鞋；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018—89耐酸耐碱鞋(靴)等标准。 |
| 我国鞋用胶粘剂市场状况分析 2008-11-10 09:07:27 作者： 来源：中国胶粘剂网 浏览次数：7 网友评论0条 文字大小：大】【中】【小 评分等级：无 -------------------------------------------------------------------------------- 来源：中国胶水网(https://www.a4e.cn/adhesive/) 作者：anndi 原文： 我国鞋用胶粘剂市场状况分析(https://www.a4e.cn/adhesive/artic ... d-21155/page-1.html) 参与胶水探讨 点击加入 综合探讨 硅胶胶水 环氧胶水 胶水标准 文献交流 光固胶水 施胶设备 溶剂胶水 中国胶水网 专用论坛 胶 水 博 客 最 新 文 章 制鞋企业所使用的胶粘剂中，布胶鞋，布鞋所用的合布胶基本上都是鞋厂自行配制，其余胶粘剂绝大多数为外购。目前，全国有生产鞋用胶粘剂的厂家200余家，其中100余家分布在沿海地区，总体上是伴随着制鞋基地设厂。广东是我国最大的鞋类生产基地，目前年产各种鞋类30亿双，出口20亿双。广东的鞋用胶粘剂厂也是全国最多的，总计有70余家，大多数属三资企业，在这些胶粘剂厂当中有一半左右生产外销产品(与外销鞋厂配套)。广东的鞋用胶剂企业上规模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山伟明等公司的生产规模均在万吨以上，品种多过几十种，其中南海南光公司生产能力达数万吨，其产品几乎渗透到全国各主要鞋类生产基地、皮革制品生产基地。福建省、浙江省各有40家左右企业生产鞋用胶粘剂。江苏省、山东省、天津市各有10余家企业生产鞋用胶粘剂。 各种鞋用胶粘剂当中，以粘外底胶为至关重要，胶粘性能要求最高，也是制鞋企业、胶粘生产企业最为关注的胶粘剂品种。目前粘外底的胶粘剂无论在国内还是在国外，基本上是以聚氨酯、氯丁胶为主。鉴于其它用途的鞋用胶粘剂技术含量低，且技术较为成熟，对行业的影响较小，因此，下面主要评述粘外底胶。 外底胶粘剂性能 在所有鞋用胶粘剂中，对外底胶粘剂的性能要求最高，因而其应具备以下性能： 1)对异种材质具有足够的粘接强度，以适应新材料的应用； 2)适当的干燥速度、良好的初粘力，以适应高速生产的需要； 3)达到最终(最大)粘合强度的时间要短； 4)胶层(膜)有足够的耐弯曲性能、耐热性，耐水性、耐寒性，对于用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性，对于粘合PVC材料要求耐增塑剂； 5)较低毒性，以满足相关法律法规的要求； 6)施胶工艺简便，易于操作，使用周期灵活可调。 外底胶的发展 最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶，只能用于皮革鞋帮与皮革底的粘接。随着合成新材料应用于鞋类，硝化纤维素胶就不适应了。 1932年出现氯丁橡胶后，橡胶型胶粘剂得到了广泛应用，它不仅能进行皮革与皮革的粘合，而且也能将橡胶与皮革粘合在一起，1939年德国COMPO公司首先进行橡胶底与皮革的粘合工艺，当时氯丁胶的结晶速度慢，相应地初粘力差，达到最终粘合强度时间长，致使在制鞋生产中应用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶后，才使得氯丁胶粘剂大量应用于粘接外底成为可能。20世纪60年代初，拜耳公司发明了聚氨酯胶，解决了氯丁胶无法粘PVC、PU鞋材的问题了。60年代末，热塑性橡胶(TPR)进入制鞋行业，这是一种难粘材质、当时除了(卤化)处理TPR底后用聚氨酯粘合处，曾出现过用SBS胶粘剂直接粘合SBS(TPR)底及硫化橡胶底。因SBS胶属热活化型，操作使用不方便，其生命力不长，外底胶的市场始终由氯丁胶和聚氯酯占领着。各国对外底胶品种的选择不尽相同，西欧及美国主要使用聚氨酯胶，亚洲各国、东欧及澳大利亚多用氯丁胶。 无论是氯丁胶，还是聚氨酯胶，基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力，但有毒性，易燃，污染环境。20世纪70年代初至80年代中期曾出现试图研究热熔胶来粘接外底的高潮，但是，由于对材质的适应性，粘接强度和施胶设备等方面存在严重的不足，这一尝试始终未能实现工业化。20世纪80年代，德国研究开发用粘合剂的聚氨酯分散体。80年代中期，欧洲推出无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，也因种种原因多年来仍然没能够实现工业化。因此，溶剂型大底胶的霸主地位未被动摇。 氯丁胶粘剂 氯丁胶粘剂的分子结构规整，内聚力强，属结晶态聚合物，具有极强极性，对多种材质有良好的粘附性能，应用广泛。氯丁胶粘剂具有以下特点： 1)不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材质涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度； 2)粘接软性材质时，能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中； 3)有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性，对多种材质有良好的粘合力，性能可靠； 4)溶剂型氯丁胶制造工艺简单，操作方便，价格低。 正因为氯丁胶物美价廉，我国制鞋生产所用的外底胶长期以来一直以氯丁胶为主。然而，自20世纪80年代以来，随着鞋用材料的多样化，对粘接质量有了更高的要求，第一代普通氯丁胶粘剂已不能完全适应底材的粘合要求，随之出现了接枝改性氯丁胶，针对不同材质的要求，接枝氯丁胶有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解决了各种硫化橡胶底、TPR底与鞋帮的粘合问题。但是，对于粘合PVC及PU底则不行了，仍得使用PU胶才能解决问题。 最初氯丁胶所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。20世纪80年代，一度出现用汽油、乙酯等混合溶剂代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，胶粘性能不稳定，刺激性气味加重工人不乐意使用，加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯，因此，无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。20世纪90年代中期，在一些鞋类生产基地多次出现工人受三苯中毒，导致白血病甚至死亡的事故后，限制使用三苯胶的呼声日趋强烈。福建省环保局制定并发布了福建省环境保护产品认可技术条件-―鞋用粘合剂，限定了由产品原材料中带入的苯系物，卤代烃的含量；中国绿色环境标志认证委员会制定的鞋用胶粘剂绿色标志标准，限制苯系物的使用。在此背景下，陆续有一些单位生产不含三苯的氯丁胶、聚氨酯胶。由于不含三苯胶所用混合溶剂的价格高于含三苯的价格，使得成品胶粘剂的售价提高10-20%，不少厂家，尤其是中小型鞋厂仍使用含三苯的胶粘剂，工人中毒事故仍时有发生。2002年3月份，河北白沟箱包企业因使用含三苯的胶粘剂(胶粘剂的成份与鞋用胶差不多)，加上通风条件差，甚至根本不通风，导致不少工人出现白血病、瘫痪、死亡的个案被中央电视台披露后，引起中央领导的高度重视，责成有关部门对全国箱包、制鞋及相关企业的用胶情况进行调查整顿，含三苯的胶粘剂已大大受限制，一些企业的产品被勒令退出市场。因此，随着增强环保，治理污染毒害的力度加大，含三苯的氯丁胶将会越来越少，甚至被淘汰出局。 20世纪80年代初至90年代初，我国一些单位曾开展过氯丁乳胶应用于制鞋生产的研究，可粘接鞋类零部件、绷楦、抿边、包后跟等，但试图用于粘外底的努力一直没有获得成功。 美国新近出台《消费品安全改进法案》，对玩具、家具、饰品在内的儿童用品，制定了更加严格的质量安全要求。11月11日起，美国对进口的儿童产品实行强制性第三方检测；明年1月10日开始，自愿性标准ASTM F963将转化为强制性标准；2009年8月14日前，在美国销售的玩具须加贴可追溯性标签。 尽管此项法案是针对所有进口和在美国销售的儿童用品，但就童鞋而言，美国进口的童鞋中80%左右是中国制造的。该法案的颁布实施，对童鞋出口提出了新的挑战。此外，除美国新出台的《消费品安全改进法案》外，欧盟也将于今年底出台新的玩具安全指令。一家玩具企业人士认为，按照美国出台《消费品安全改进法案》要求，企业生产成本至少要增加5%，对于纯利润仅为3%～5%的玩具制造企业来说，即使撇开不断变化的贸易因素不计，企业面临的也只有“亏本”。受市场门槛提高的影响，超过五成的玩具出口企业，可能被不断提高的欧美门槛拦于门外。 |
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